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        分子篩催化劑及其作用機理

        文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2019/7/17     瀏覽次數:    

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          分子篩催化劑及其作用機理

          1.分子篩的概念

          分子篩是結晶型的硅鋁酸鹽,具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水,加熱時可汽化除去,故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石,人工合成的稱為分子篩。它們的化學組成可表示為

          Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ZH2O

          式中M是金屬陽離子,n是它的價數,x是AlO2的分子數,y是SiO2分子數,Z是水分子數,因為AlO2帶負電荷,金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當金屬離子的化合價n=1時,M的原子數等于Al的原子數;若n=2,M的原子數為Al原子數的一半。

          常用的分子篩主要有:方鈉型沸石,如A型分子篩;八面型沸石,如X-型,Y-型分子篩;絲光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性,且絕大多數反應是由分子篩的酸性引起的,也屬于固體酸類。近20年來在工業上得到了廣泛應用,尤其在煉油工業和石油化工中作為工業催化劑占有重要地位。

          2.分子篩的結構特征

          (1)四個方面、三種層次:

          分子篩的結構特征可以分為四個方面、三種不同的結構層次。第一個結構層次也就是最基本的結構單元硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4),它們構成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結成環。環是分子篩結構的第二個層次,按成環的氧原子數劃分,有四元氧環、五元氧環、六元氧環、八元氧環、十元氧環和十二元氧環等。環是分子篩的通道孔口,對通過分子起著篩分作用。氧環通過氧橋相互聯結,形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結構的第三個層次。多面體有中空的籠,籠是分子篩結構的重要特征。籠分為α籠,八面沸石籠,β籠和γ籠等。

          (2)分子篩的籠:

          α籠:是A型分子篩骨架結構的主要孔穴,它是由12個四元環,8個六元環及6個八元環組成的二十六面體。籠的平均孔徑為1.14nm,空腔體積為760[&Aring;]3。α籠的最大窗孔為八元環,孔徑0.41nm。

          八面沸石籠:是構成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴,由18個四元環、4個六元環和4個十二元環組成的二十六面體,籠的平均孔徑為1.25nm,空腔體積為850[&Aring;]3。最大孔窗為十二元環,孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。

          β籠:主要用于構成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結構,是最重要的一種孔穴,它的形狀宛如有關削頂的正八面體,空腔體積為160[&Aring;]3,窗口孔徑為約0.66nm,只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。

          此外還有六方柱籠和γ籠,這兩種籠體積較小,一般分子進不到籠里去。

          不同結構的籠再通過氧橋互相聯結形成各種不同結構的分子篩,主要有A-型、X型和Y型。

          (3)幾種具有代表性的分子篩

          A型分子篩

          類似于NaCl的立方晶系結構。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠,并將相鄰的β籠用γ籠聯結起來就得到A-型分子篩的晶體結構。8個β籠聯結后形成一個方鈉石結構,如用γ籠做橋聯結,就得到A-型分子篩結構。中心有一個大的α的籠。α籠之間通道有一個八元環窗口,其直徑為4&Aring;,故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換,八元環可增至5&Aring;,對應的沸石稱5A分子篩。反之,若70%的Na+為K+交換,八元環孔徑縮小到3&Aring;,對應的沸石稱3A分子篩。

          X-型和Y-型分子篩

          類似金剛石的密堆六方晶系結構。若以β籠為結構單元,取代金剛石的碳原子結點,且用六方柱籠將相鄰的兩個β籠聯結,即用4個六方柱籠將5個β籠聯結一起,其中一個β籠居中心,其余4個β籠位于正四面體頂點,就形成了八面體沸石型的晶體結構。用這種結構繼續連結下去,就得到X-型和Y型分子篩結構。在這種結構中,由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠,它們相通的窗孔為十二元環,其平均有效孔徑為0.74nm,這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同,X-型為1~1.5;Y型為1.5~3.0。

          絲光沸石型分子篩

          這種沸石的結構,沒有籠而是層狀結構。結構中含有大量的五元環,且成對地聯系在一起,每對五元環通過氧橋再與另一對聯結。聯結處形成四元環。這種結構單元進一步聯結形成層狀結構。層中有八元環和十二元環,后者呈橢圓形,平均直徑0.74nm,是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的,即直通道。

          高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子篩

          這種沸石有一個系列,廣泛應用的為ZSM-5,與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11;另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石,其Si/Al比可高達50以上,ZSM-8可高達100,這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結構單元與絲光沸石相似,由成對的五元環組成,無籠狀空腔,只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道,一種為直通的,另一種為之字型相互垂直,都由十元環形成。通道呈橢圓形,其窗口直徑為(0.55-0.60)nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1,結構與ZSM-5一樣,Silicalite-2與ZSM-11一樣。

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